ОКИСНО-ВІДНОВНЕ ТИТРУВАННЯ

ОКИСНО-ВІДНОВНЕ ТИТРУВАННЯ — група титриметричних методів аналізу, що базуються на використанні окисно-відновних процесів, які є найбільш поширеними і універсальними методами і дозволяють прямо і непрямо визначати неорганічні речовини, а також придатні для визначення багатьох органічних сполук, у т.ч. і фармацевтичних препаратів, переважна більшість яких є потенційними відновниками. Як стандартні розчини застосовують розчини різних окисників або відновників. Залежно від властивостей титранту, який використовують, розрізняють оксидиметрію та редуктометрію. Оксидиметрія — метод визначення відновників шляхом титрування їх стандартними розчинами окисників. Напр. в перманганатометрії як титрант використовують розчин калію перманганату, в броматометрії — калію бромату, в хроматометрії — калію дихромату, в йодометрії — йоду, в йодхлориметрії — йоду монохлориду. Редуктометрія — метод визначення окисників шляхом титрування їх стандартними розчинами відновників. Напр. у гідразинометрії як титрант використовують розчин гідразину гідрогенхлориду, в аскорбінометрії — аскорбінову кислоту, у ферометрії — розчини солей ферум(II)-катіону, в йодометрії — натрію тіосульфату, в нітритометрії — натрію нітриту. Реакції, які застосовують у методі О.-в.т., мають відповідати загальним вимогам до реакцій у титриметричному аналізі, тобто перебіг їх має бути швидким, кількісним, стехіометричним. Але перебіг багатьох реакцій окиснення-відновлення повільний, що пов’язано з їх багатостадійністю. Складний механізм перебігу оксред-реакцій, наявність у системі проміжних продуктів відкривають широкі можливості впливу на їх швидкість зміною умов проведення концентрацій реагентів, температури розчину, введення каталізаторів. Перші два фактори впливають і на величину рівноважного оксред-потенціалу системи, який розраховують за рівнянням Нернста:

,

де a^A_ox, a^B_red — активність окисненої та відновленої форм оксред-пари у ступенях їх стехіометричних коефіцієнтів відповідно, моль/дм³. Якщо реакція окиснення-відновлення здійснюється за участю протонів, то її швидкість збільшується з підвищенням їх концентрації згідно з законом діючих мас. У цьому разі збільшується і реальний оксред-потенціал системи. Напр. для системи +3e + MnO₄^– + 4H⁺ MnО₂↓ + 2H₂O

(при 25 °С), а для системи +5e + MnO₄^– + 8H⁺ Mn²⁺ + 4H₂O

(при 25 °С). Величина Е значно залежить від концентрації кислоти і за наявності концентрованої H₂SO₄ її значення збільшується від +1,51 В до +1,9 В. Зміна концентрації Н⁺— або ОН^–-іонів викликає не лише зміну величини оксред-потенціалу, але інколи й напрямок перебігу реакції. Так, взаємодія арсеніт-іонів з йодом можлива лише в середовищі натрій гідрогенкарбонату (рН 9) згідно з рівнянням:

У кислому середовищі така взаємодія неможлива, тому що E⁰H₃AsO₄/HAsO₂ = 0,56 B, що більше E⁰[I₃]^–/3 I^– = 0,545 B і тому змінюється напрямок перебігу реакції: H₃AsO₄ + 3I^– + 2H⁺ → HAsO₂ + [I₃]^– + 2H₂O. Значний вплив на швидкість окисно-відновних реакцій має введення каталізаторів. Каталізатором може служити стороння речовина, а також один із продуктів реакції (автокаталіз). Напр. каталізатором реакції відновлення оксалатною кислотою перманганат-іонів до Mn²⁺ є манган(II)-катіони, тобто продукт реакції. Повнота перебігу окисно-відновних реакцій залежить від величини константи рівноваги оксред-реакції К_р, яку вираховують за рівнянням:

(при 25 °С), де n — кількість електронів, які беруть участь у процесі; Е⁰₁, Е⁰₂ — стандартні оксред-потенціали напівреакцій окисника і відновника відповідно, В; різницю Е⁰₁–Е⁰₂ позначають ∆Е реакції; зазвичай кількісно виявляються реакції ∆Е>0,4 В. Стехіометрична взаємодія титранту і речовини в ряді випадків не виконується, що пояснюється перебігом побічних, так званих індуктованих (спряжених) реакцій. Цими реакціями називають такі дві реакції, з яких перебіг однієї відбувається самовільно (первинна реакція), а другої (вторинної) — лише тоді, коли в цьому ж розчині проходить перша реакція. Речовину, яка бере участь в обох реакціях, називають актором; речовину, яка бере участь лише в первинній реакції, — індуктором; речовину, яка бере участь лише у вторинній реакції, — акцептором. Спряжені реакції окиснення-відновлення відрізняються від каталітичних тим, що після закінчення реакції всі три речовини, які беруть у ній участь — актор, індуктор, акцептор — перетворюються на інші продукти. Можливість спряжених реакцій слід враховувати при аналізі, напр. в перманганатометрії. У методах О.-в.т. використовують пряме, зворотне, замісне титрування. Пряме титрування використовують у тому разі, коли швидкість реакції досить велика, а ∆Е >0,4 В. Зворотне титрування використовують, якщо перебіг реакції повільний та для її завершення потрібен час, а також для визначення летких сполук і тих, що прямо не реагують з титрантом. Напр. при йодометричному титруванні сульфід-іонів до їх розчину додають точно відомий надлишок стандартного розчину йоду, залишок якого відтитровують стандартним розчином натрій тіосульфату:

H₂S + [I₃]^– → S↓ + +2H⁺ + 3I^–, [I₃]^– + 2S₂O₃^2– → 3I^– + S₄O₆^2–

Титрування за способом заміщення використовують, якщо досліджувана речовина не реагує з титрантом або реакція не стехіометрична. Так, при йодометричному визначенні сильних окисників у кислому середовищі до їх розчину додають надлишок розчину калій йодиду. Йод, який виділився при цьому, відтитровують стандартним розчином натрію тіосульфату:

Cr₂O₇^2–+14H⁺ + 9I^– → 2Cr³⁺ + 3[I₃]^–+7H₂O (1);

2S₂O₃^2– + [I₃]^– → 3I^– + S₄O₆^2– (2)

Визначення кінцевої точки титрування в оксред-методах здійснюють безіндикаторним методом або за допомогою оксред- (див. Окисно-відновні індикатори) та специфічних індикаторів. Безіндикаторні методи використовують тоді, коли титрант забарвлений, а продукт його реакції з досліджуваною речовиною — безбарвний (перманганатометрія) або в тому разі, коли продукт реакції має інтенсивне забарвлення (йодометрія, броматометрія). До специфічних індикаторів належить крохмаль, який використовують у йодометрії та який утворює з йодом сполуку інтенсивно-синього кольору. Кінцеву точку титрування також можна визначити потенціометрично.

Аналітична хімія / В.В. Болотов, О.М. Свєчнікова, С.В. Колісник та ін. — Х., 2004; Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. — М., 1979. — Ч. 1.